Synergien bei der Extraktion von Palladium- und Rhodiumchelaten mit überkritischem Kohlendioxid

Abstract

Der Einfluss der Chelatstruktur und der Zusatz von Synergisten auf die Extraktionsausbeuten der Acetylacetonate, 8-Hydroxychinolinate und Dialkyldithiocarbamate (DTC) des Palladiums und des Rhodiums bei der Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid (scCO 2 ) wurden untersucht. Durch den Zusatz von Tributylphosphin (PBu 3 ) konnte die Löslichkeit der Palladiumchelate signifikant erhöht werden. Löslichkeiten der Acetylacetonate und der Diisobutyldithiocarbamate in scCO 2 wurden von 150...400 bar bei 80 °C gemessen. Von allen DTC zeigten Chelate mit C 4 - oder C 5 - Alkylresten die maximale Löslichkeit in scCO 2 . Neue Methoden zur Darstellung langkettiger DTC werden angegeben. Die bisher ungelöste Struktur von Pd(II)-Bis(N,N-dipentyldithiocarbamat) konnte mit Röntgenstrukturanalyse geklärt werden. Alle Chelate wurden mit HPLC-Trennmethoden charakterisiert und Kapazitätsfaktoren ermittelt. Zwischen homologen Pd-DTC in Lösung konnten Ligandenaustauschreaktionen mit der HPLC nachgewiesen und eine Korrelation zwischen Chelatstruktur und Retentionszeit aufgedeckt werden. Zur Metallanalyse in methanolischen Chelatextrakten wurden neue AAS-Methoden validiert. Der Einfluss von PBu3 auf die Palladiumchelate konnte mit UV-VIS-Spektroskopie verfolgt werden. Isosbestische Punkte und die Verschiebung von Absorptionsmaxima wurden dabei beobachtet. Die Kinetik der langsamen Reaktion von Pd(II)-Acetylacetonat mit einigen primären Aminen wurde untersucht. Zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus sauren Lösungen konnte ein in situ Chelatbildungs-SFE-Prozess mit DTC-Liganden ausgearbeitet werden. Die Anreicherung von Pd im scCO 2 -Extrakt und die Trennung von Rh und Pt konnte damit bei einer Erzprobe erzielt werden.

The influence of chelate structure and the addition of synergists on the extraction efficiency of acetylacetonates, 8-hydroxychinolinates and dialkyldithiocarbamates (DTC) of palladium and rhodium with supercritical carbon dioxide (scCO 2 ) were studied. Tributylphosphin additions to solutions of palladiumchelates in scCO 2 increased extraction yields significantly. The solubilities of acetylacetonates and diisobutyldithiocarbamates of palladium and rhodium in scCO 2 were measured between 150 and 400 bar at 80 °C. Metal-DTC substituted with C 4 - or C 5 - alkylrests showed maximum solubilities in scCO 2 . Optimised methods for preparation of homologous DTC are presented. The unknown structure of Pd(II)-bis(N,N-dipentyldithiocarbamate) was solved by x-ray diffraction measurements. All chelates have been characterized with new HPLC methods and capacity factors have been determined. Ligand exchange reactions between homologous Pd-DTC in solution were discovered by HPLC separations and a correlation between structure and retention time was found. To quantify metals in chelat solutions new AAS applications in methanolic solutions have been validated. The influence of tributylphosphine on palladium chelates was followed by UV-VISspectroscopy. Several isosbestic points and wavelength shifts in the absorption spectra were observed. The kinetics of the slow reaction of palladium(II)acetylacetonate with some primary amines were studied. To recover platinum group elements out of acid solutions an in situ chelation-SFE process with DTC-ligands was elaborated. An enrichment of Pd in the extract and the separation of Rh and Pt was achieved when the process was applied to a natural ore sample.